当EB固化油墨的研制

EB固化油墨的研制

当前常用的印刷油墨主要有溶剂型油墨、水基油墨和能量固化型油墨3种,溶剂型油墨已经有了很多年的发展历史,它自出现至今一直占据着较大的市场份额;而现在水基油墨的发展速度也很快,在某些领域甚至已经超过了溶剂型油墨 ;能量固化型油墨是近10年的新产品,虽然其所占份额不大,但已经引起了人们的重视。能量固化油墨可分为紫外线(UV)固化油墨和电子束( EB)固化油墨,这2种油墨在很多方面具有相似性,不过它们在固化机理上是不同的。UV油墨已经有十几年的历史,而EB油墨的出现时间不长,其工业化生产才刚刚展开,文中将对EB油墨技术做一些分析和研究。

1 电子束固化技术

电子束辐射固化技术是指在高能电子束的辐射作用下,液态低聚物(包括单体)经过交联聚合快速形成固态产物的过程。该过程主要包括:高能电子束冲击待固化低聚物,通过与低聚物的碰撞将能量在很短时间内传递给低聚物分子,从而产生各种物理化学变化,引发低聚物发生交联反应,使其固化。所谓高能电子束是指能量在0 . 15～10MeV的电子流,它们可由各种类型的电子加速器产生。低聚物也称为预聚物,是指具有不饱和双键结构的高分子聚合物,可进一步发生反应,扩展成为交联固化体。

1. 1 电子束固化机理

电子束固化机理不同于紫外光固化。紫外光固化机理为:紫外光激发,分解低聚物体系中的光引发剂生成游离基,游离基撞击低聚物中的双键反应形成增长链。这一反应继续延伸,使预聚物中的双键断开相互交联而成膜。电子束固化则是高能电子对低聚物分子的电离,使之分解成一系列非常活泼的游离基(或离子) ,游离基继续与双键反应,形成增长链,增长链连续反应的结果,即固化交联成膜。低聚物分子的电离过程可描述如下 :

M M+ (阳离子自由基) + e (M上释放的低能电子) ;M+ + e M3 (单线或三线电子激发态) ;M3H +M+或H+ +M (裂解成自由基和阳离子) ;e +RX R +X- (电子被介质俘获后使分子离解) ;e 能被氧、溶剂或其他杂质俘获。

从上面可以看出, EB固化中重要的几种粒子有自由基、阳离子和电子。一般电子束辐射固化按固化机理可分为自由基固化和阳离子固化2种。自由基固化是指当EB照射低聚物(如丙烯酸酯体系)时,低聚物中的不饱和双键产生活性自由基,这样不仅导致丙烯酸酯类双键聚合,而且在体系主链上产生的自由基之间也将进行交联,或与丙烯酸基团反应,从而使低聚物交联固化:

阳离子固化是指当电子束照射含有阳离子引发剂(如碘和硫阳离子引发剂)的低聚物(如环氧树脂)时,阳离子引发剂俘获电子后被还原,进而分解释放路易斯酸,打开环氧基团而引发聚合:

电子束与低聚物相互作用时,把它们的全部或部分能量传递给低聚物中的束缚电子,入射粒子本身消失或被散射,产生的次级电子与入射电子一样,在低聚物中产生电离和激发。在能量不太高时( EB固化的束能为150～300keV) ,它们与低聚物的相互作用主要有3个过程:光电过程、康普顿效应、电子对生成过程。这些过程与入射电子的能量和低聚物的原子序数( Z)有关。对高Z低聚物和低能电子,光电过程起主导作用;低Z低聚物,当电子能量在0. 2～2MeV 时,康普顿过程占优势;在电子能量大于1. 02MeV后,电子对生成开始显著。电荷粒子在低聚物中运动时,可以通过若干过程损失其能量,其中重要的过程有: (1)非弹性碰撞,即电荷粒子与束缚电子相互作用,它们的总动能在碰撞前后发生变化,变化的能量消耗在分子的电离和激发上; (2)韧致辐射,即当快速运动的电荷粒子在原子核附近突然被减速时,则有一部分动能转变为连续能量的电磁辐射; (3)散射,即电荷粒子在低聚物中运动时,受原子核库仑场的影响而改变运动方向,这种现象称为散射。如果散射前后入射粒子和原子核的总动能不变,为弹性散射;如果散射前后总动能不相等,则为非弹性散射。

在一般情况下,散射过程传递给低聚物的能量可以忽略,韧致辐射放出的电磁辐射对体系产生的化学效应没有贡献,因此在电荷粒子与低聚物相互作用的过程中,只有非弹性碰撞过程才对辐射能的传递和发生的化学效应起重要作用。

1.精度肯定也不同 2 电子束固化设备

EB固化装置的核心部件是电子加速器, 20世纪60年代末以来,美欧等国在EB固化装置方面进行了大量的工作,现在商业化的EB 装置主要有2 类: 扫描式和线型电子加速器。

1)扫描式电子加速器(见图1) 。早期的电子加速器一般电压较高(500keV～12MeV) ,常用于橡胶和聚合物的固化,如美国High Voltage Engineering公司的EB装置。该类EB装置不适于薄涂层的固化,为此Texas Nuclear和FordMotor公司联合开发了300～500keV 的电子加速器, 20世纪80 年代德国Polymer Physik /Otto Durr公司研制成功了200～500keV的电子加速器,使用更加安全。该装置主要用于木器、塑料和汽车车身的涂装固化。

2)线型加速器。线型加速器见图2,与扫描式不同的是其电子发射不是集中在一个点上,而是利用加热电阻丝释放电子。该加速器最早由一家英国公司研制成功,现已基本淘汰,但其设计原理仍被广泛应用于线型加速器中。图3是美国R.P. C Industries公司开发的多线型阴极电子加速器示意图,该加速器发射的电流通量更大,有利于提高电子束辐射剂量,从而提高固化速度,提高生产效率。

3) 6.试件出现断裂时停机屏蔽装置。电子加速器释放高能电子,产生X射线,对人体和环境造成危害,因此电子加速器的屏蔽非常重要。从电子加速器方面考虑应尽量降低加速电压,电压越低屏蔽越容易,使用越安全。但另一方面加速电压越低、电子获得的动能越低,对涂层的穿透能力、引发交联的能力就越差,而且能量衰减越快。

4) 惰性气体装置。自由基引发的反应常常受到氧的阻碍,这种现象在UV、EB固化中都存在。在UV固化中,由于光敏引发剂的作用影响小,但在EB固化中必须使用惰性气体隔离氧,使氧的浓度在万分之五以下。

1. 3 电子束固化技术的应用

上世纪70年代初,美国福特汽车公司首次将电子束固化应用于汽车零部件和仪表表面涂层,接着Album印刷公司在包装材料上使用EB固化油墨和涂层,以及欧洲市场上木板涂层的EB固化生产线开始问世,开辟了低能电子加速器(150～300keV)在固化领域应用的新天地。随着EB技术的发展,其应用越来越广泛。表1列举了电子束固化的产品和应用。

2 电子束固化油墨

2. 1 EB固化油墨的组成

EB固化油墨是EB 技术应用最广泛的一个领域之一,现在EB油墨虽然在市场上没有占据主导地位,但是它在很多方面已经有了长足的发展。其实, EB油墨的组成与一般油墨很相似,主要由颜料、连结料、辅助剂等物质组成。它与其他油墨最大的差别主要来自于连接料,这里主要考虑的是它的固化机理。

颜料是油墨的呈色物质,颜料的好坏决定了油墨颜色质量的好坏。EB油墨的颜料在选择上应遵循以下原则: (1)由于现在其主要用于食品包装上,所以选用的颜料首先必须无毒。(2)此外,由于油墨干燥采用的是高能电子束,所以颜料在电子束的照射下应不发生颜色的变化。(3)颜料的浓度应高,色泽鲜艳,要具有优良的分散性和足够的着色力。(4)颜料混合后油墨不能在有效存放期内胶化。(5)颜料合用时,每种颜料在油墨中的用量一定要准确。

在连接料的选用上, EB油墨有特殊的要求,其主要成分是丙烯酸类的树脂和参与反应的活性单体。EB油墨中使用的预聚物(含有不饱和官能团的低分子聚合物)一般为流动性较好的丙烯酸低聚物,其性质决定了油墨固化后的物理特性,如耐磨性、附着力、弹性、硬度、耐化学性、耐溶剂性以及颜料的色差等性质。由不同预聚物配成的油墨其表现的物理性质也不尽相同。常用的预聚物有环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯、氯化聚酯丙烯酸树脂等。一般, EB油墨连接料中都含有活性单体,这些活性单体的作用是: (1)调节高粘度的预聚物的粘度。( 2)调节油墨的粘着性。( 3)增强墨膜的强度。(4)加快固化速度等。活性稀释剂单体的种类有很多。通常活性稀释剂可以分成:单官能团、双官能团以及多官能团活性稀释剂3类。在实际生产中, EB油墨中一般使用多种单体结合已能获得满意的固化速度、粘度、附着强大济南试金大家庭力、弹性、硬度、抗冲击强度、耐溶剂性等性能。

表2列举了一个典型的EB油墨连接料配方。从它的组分中可以看出:丙烯酸环氧酯是EB油墨连接料的成膜物质,起到增加墨膜硬度和提高抗腐蚀性的作用;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可以降低油墨的粘度,提高树脂的软化点,增加墨膜硬度;三丙烯基乙二醇二丙烯酸酯起到降低油墨粘度的作用; N- 乙烯吡咯烷酮是调节粘度的良好稀释剂,这些单体物质参与聚合反应,与预聚物交联成高分子聚合物。润湿剂可以增加连结料对颜料的润湿性,调节油墨的流动性能;卡诺巴腊可增加墨膜的表面光滑性。很明显, EB油墨的配方中没有光敏剂,也就说明EB油墨的交联、聚合反应的起始阶段,无需引发剂。

2. 2 EB油墨的优缺点

EB油墨在包装印刷中最有竞争力的一点就是固化速度快以及固化比较彻底。一般, EB油墨在电子束作用下发生链增长反应,墨层固化只需1 /200 s,比UV油墨固化速度快很多;并且,对于较厚的墨层也能彻底的固化。所以, EB油墨非常适合用于高速印刷包装中,可以保证较高的生产效率。当同时又是1个技术组合与利用层面的研究课题然, EB油墨的另一法宝是安全、无有害挥发物。由于成分中不含溶剂,对环境、包装物无污染,所以在食品包装印刷领域应用前景广泛。EB油墨能在各种承印物上印刷,印刷质量优于溶剂型和水基型油墨,其质量与UV油墨相似。但是,与UV油墨相比,它产生的气味小得多,这使它在食品包装领域更具竞争力。另外, EB油墨具有点扩大率小,良好的点复制效果和遮盖力,印迹亮度好,耐磨及耐化学侵蚀,印刷成本低等优点。现在印刷行业中,紫外固化进展很快,在许多低速